在基礎化學中學到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡單整數(shù)比，如FeO，F(xiàn)e/O=1/1，TiO2, Ti/O=1/2等，現(xiàn)在認為這種嚴格按化學計量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學計量化合物。
非化學計量化合物缺陷有四種類型：
(1) 陽離子過剩，形成陰離子空位
TiO2，ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2-x, ZrO2-x,從化學計量觀念，正負離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W計量化合物，又可寫成：
從化學觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價鈦和三價鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價→三價，原因：Ti4+獲得一個電子→Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離. 正常TiO2晶格結(jié)點放出的，在電場作用下，這一電子可以一個鈦離子位置遷移到另一個鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導，具有這種缺陷的材料稱n型半導體。這種非化學計量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2→TiO2-x
也可看成部分O由晶格逸出變成氣體：
可見：這種非化學計量化合物的形成多是由變價正離子構(gòu)成的氧化物，由高價變?yōu)榈蛢r，形成負離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關。
(2) 陽離子過剩，形成間隙陽離子
如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO，過剩的金屬離子進入間隙位，為保持電中性，等價電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。
(3) 負電子過剩，形成間隙負離子。
目前吸發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當負離子過剩進入間隙位置時，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個電子空穴，以平衡整體電中性，相應正離子電價升高，電子空穴在電場作用下產(chǎn)生運動，這種材料稱P型半導體。
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