在基礎(chǔ)化學(xué)中學(xué)到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡(jiǎn)單整數(shù)比，如FeO，F(xiàn)e/O=1/1，TiO2, Ti/O=1/2等，現(xiàn)在認(rèn)為這種嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學(xué)計(jì)量化合物。
非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷有四種類型：
(1) 陽離子過剩，形成陰離子空位
TiO2，ZrO2會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2-x, ZrO2-x,從化學(xué)計(jì)量觀念，正負(fù)離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量化合物，又可寫成：
從化學(xué)觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價(jià)→三價(jià)，原因：Ti4+獲得一個(gè)電子→Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離. 正常TiO2晶格結(jié)點(diǎn)放出的，在電場(chǎng)作用下，這一電子可以一個(gè)鈦離子位置遷移到另一個(gè)鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導(dǎo)，具有這種缺陷的材料稱n型半導(dǎo)體。這種非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2→TiO2-x
也可看成部分O由晶格逸出變成氣體：
可見：這種非化學(xué)計(jì)量化合物的形成多是由變價(jià)正離子構(gòu)成的氧化物，由高價(jià)變?yōu)榈蛢r(jià)，形成負(fù)離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關(guān)。
(2) 陽離子過剩，形成間隙陽離子
如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO，過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位，為保持電中性，等價(jià)電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。
(3) 負(fù)電子過剩，形成間隙負(fù)離子。
目前吸發(fā)現(xiàn)有UO2+X，可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當(dāng)負(fù)離子過剩進(jìn)入間隙位置時(shí)，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個(gè)電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)正離子電價(jià)升高，電子空穴在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，這種材料稱P型半導(dǎo)體。
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