(4) 負離子過剩形成正離子空位
由于存在正離子空位，為保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空位，因此其也是P型半導體，如Cu2O、FeO即是。例：FeO在氧氣下形成這種缺陷，實際上是Fe2O3在FeO中形成的固溶體（高價取代低價），即2個Fe3+取代3個Fe2+，同時在晶格中形成個正離子空位，在氧氣條件下，氧氣進入FeO晶格結構中，變?yōu)檠蹼x子，必須從鐵離子獲得兩個電子，使Fe2+→Fe3+，并形成VFe。
可見：非化學計量化合物缺陷的形成主要受氣氛影響，也與溫度有關，嚴格說，世界上所有化合物都是非化學計量的，只是程度不同而已。
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