稀土商場是一個多元化的商場，它不僅僅一個產(chǎn)品，而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用處。加上相關(guān)的化合物和混合物，產(chǎn)品不可勝數(shù)。首先從開始的礦石挖掘起，逐個介紹稀土的別離辦法和冶煉進程。
一、稀土選礦
選礦是運用組成礦石的各種礦藏之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，選用不同的選礦辦法，憑借不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦藏富集起來，除掉有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦藏別離的機械加工進程。
當(dāng)時我國和世界上其它國家挖掘出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只要百分之幾，乃至有的更低，為了滿意冶煉的出產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦藏與脈石礦藏和其它有用礦藏分隔，以進步稀土氧化物的含量，得到能滿意稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般選用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，在首要成分鐵礦中伴生稀土礦藏(除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦藏)。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的使命是將Fe2O3從33%進步到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，檔次抵達10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。
二、稀土冶煉辦法
稀土冶煉辦法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金辦法，全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分化、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的別離和提取進程就是選用沉積、結(jié)晶、氧化復(fù)原、溶劑萃取、離子交流等化學(xué)別離工藝進程�，F(xiàn)運用較遍及的是有機溶劑萃取法，它是工業(yè)別離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程雜亂，產(chǎn)品純度高，該法出產(chǎn)制品運用面寬廣。
火法冶金工藝進程簡略，出產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉首要包含硅熱復(fù)原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱復(fù)原法制取稀土合金等�；鸱ㄒ苯鸬囊煌厣窃诟邷貤l件下出產(chǎn)。
1.稀土精礦的分化
稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形狀。有必要通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無機酸的化合物，通過溶解、別離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或別離單一稀土的質(zhì)料，這樣的進程稱為稀土精礦分化也稱為前處理。
分化稀土精礦有許多辦法，總的來說可分為三類，即酸法、堿法和氯化分化。酸法分化又分為分化、硫酸分化和分化法等。堿法分化又分為分化或熔融或蘇打焙燒法等。一般依據(jù)精礦的類型、檔次特色、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的收回與綜合運用、利于勞動衛(wèi)生與環(huán)境維護、經(jīng)濟合理等準(zhǔn)則挑選適合的工藝流程。
碳酸稀土和氯化稀土的出產(chǎn)：
這是稀土工業(yè)中最首要的兩種初級產(chǎn)品，一般地說，現(xiàn)在有兩個首要工藝出產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。
一個工藝是濃硫酸焙燒工藝，即把稀土精礦與硫酸混合在回轉(zhuǎn)窯中焙燒。通過焙燒的礦用水浸出，則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液，稱之為浸出液。然后往浸出液中參加碳酸氫銨，則稀土呈碳酸鹽沉積下來，過濾后即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒堿法工藝，簡稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻，在高溫下熔融反響，稀土精礦即被分化，稀土變?yōu)闅溲趸⊥�，把堿餅經(jīng)水洗除掉鈉鹽和剩余的堿，然后把水洗過的氫氧化稀土再用溶解，稀土被溶解為氯化稀土溶液，調(diào)酸度除掉雜質(zhì)，過濾后的氯化稀土溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即制得固體的氯化稀土。
2.稀土元素的別離
現(xiàn)在，除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分化后所得到的混合稀土化合物中，別離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較雜亂和困難的。其首要原因有二個，一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分類似，大都稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，十分附近，在水溶液中都是安穩(wěn)的三價態(tài)。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的維護，其化學(xué)性質(zhì)十分類似，別離提純極為困難。二是稀土精礦分化后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因而，在別離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學(xué)性質(zhì)極端附近的稀土元素之間的別離，并且還有必要考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的別離。
現(xiàn)在稀土出產(chǎn)中選用的別離辦法(濕法出產(chǎn)工藝)有：(1)分步法(分級結(jié)晶法、分級沉積法和氧化復(fù)原法);(2)離子交流法;(3)溶劑萃取法。
(1)分步法
從1794年發(fā)現(xiàn)的釔(Y)到1905年發(fā)現(xiàn)的镥(Lu)停止，全部天然存在的稀土元素間的單一別離，還有居里配偶發(fā)現(xiàn)的鐳，都是用這種辦法別離的。分步法是運用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的不同來進行別離和提純的。辦法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適合的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物分出來(結(jié)晶或沉積)。分出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度不同很小，有必要重復(fù)操作屢次才能將這兩種稀土元素別離開來，因而這是一件十分困難的作業(yè)。悉數(shù)稀土元素的單一別離耗費了100多年，一次別離重復(fù)操作竟達2萬次，關(guān)于化學(xué)作業(yè)者而言，其艱苦的程度，可想而知。因而用這樣的辦法不能許多出產(chǎn)單一稀土。
(2)離子交流法
因為分步法不能許多出產(chǎn)單一稀土，因而稀土元素的研討作業(yè)也受到了阻止，第二次世界大戰(zhàn)后，美國研發(fā)方案即所謂曼哈頓方案推動了稀土別離技能的開展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質(zhì)類似，為趕快推動原子能的研討，就將稀土作為其代用品加以運用。并且，為了分析原子核裂變產(chǎn)品中含有的稀土元素，并除掉鈾、釷中的稀土元素，研討成功了離子交流色層分析法(離子交流法)，進而用于稀土元素的別離。
離子交流色層法的原理是：首先將陽離子交流樹脂填充于柱子內(nèi)，再將待別離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。構(gòu)成了混合物的稀土就脫離離子交流樹脂而隨淋洗液一同向下活動。活動的進程中稀土混合物分化，再吸附于樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊跟著淋洗液向柱子的出口端活動。因為稀土離子與絡(luò)合劑構(gòu)成的絡(luò)合物的安穩(wěn)性不同，因而各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下活動快，成果先抵達出口端。
離子交流法的長處是一次操作能夠?qū)⒍鄠�元素加以別離。并且還能得到高純度的產(chǎn)品。這種辦法的缺陷是不能接連處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交流等所耗本錢高，因而，這種曾經(jīng)是別離許多稀土的首要辦法已從干流別離辦法上退下來，而被溶劑萃取法替代。但因為離子交流色層法具有取得高純度單一稀土產(chǎn)品的杰出特色，現(xiàn)在，為制取超高純單一稀土產(chǎn)品以及一些重稀土元素的別離，還需用離子交流色層法別離制取。
(3)溶劑萃取法
運用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取別離出來的辦法稱之為有機溶劑液—液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個液相轉(zhuǎn)移到另一個液相的傳質(zhì)進程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學(xué)、藥物化學(xué)和分析化學(xué)方面運用較早。但近四十年來，因為原子能科學(xué)技能的開展，超純物質(zhì)及稀有元素出產(chǎn)的需求，溶劑萃取法在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面，得到了很大的開展。我國在萃取理論的研討、新式萃取劑的組成與運用和稀土元素別離的萃取工藝流程等方面，均抵達了很高的水平。
溶劑萃取法其萃取進程與分級沉積、分級結(jié)晶、離子交流等別離辦法比較，具有別離作用好、出產(chǎn)能力大、便于快速接連出產(chǎn)、易于完成自動控制等一系列長處，因而逐步變成別離許多稀土的首要辦法。
溶劑萃取法的別離設(shè)備有混合弄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204、P507，以胺為代表的陰離子交流液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易別離。一般用火油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝進程一般可分為三個首要階段：萃取、洗刷、反萃取。
3.稀土金屬的制備
稀土金屬的出產(chǎn)又名稀土火法冶金出產(chǎn)。稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬�；旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石華夏有的稀土成份挨近，單一金屬是各稀土別離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為質(zhì)料用一般冶金辦法很難復(fù)原成單一金屬，因其生成熱很大、安穩(wěn)性高。因而現(xiàn)在出產(chǎn)稀土金屬常用的質(zhì)料是它們的氯化物和氟化物。
(1)熔鹽電解法
工業(yè)上大批量出產(chǎn)混合稀土金屬一般運用熔鹽電解法。這一辦法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然后進行電解，在陰極上分出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種辦法。單一稀土金屬的制備辦法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而運用復(fù)原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱復(fù)原法制備。
氯化物電解是出產(chǎn)金屬最普通的辦法，特別是混合稀土金屬工藝簡略，本錢廉價，出資小，但最大缺陷是放出，污染環(huán)境。
氧化物電解沒有有害氣體放出，但本錢稍高些，一般出產(chǎn)報價較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。
(2)真空熱復(fù)原法
電解法只能制備一般工業(yè)級的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的金屬，一般用真空熱復(fù)原的辦法來制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感應(yīng)爐內(nèi)用進行復(fù)原，制得粗金屬，然后再通過重熔和蒸餾取得較純的金屬，這一辦法能夠出產(chǎn)全部的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種辦法。
釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化復(fù)原電位僅使氟化稀土發(fā)生部分復(fù)原。一般制備這些金屬，是運用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進行復(fù)原，鑭比較生動，釤、銪、鐿、銩被鑭復(fù)原成金屬后搜集在冷凝器上，與渣很簡單分隔。
三、稀土產(chǎn)品的分類辦法
稀土的產(chǎn)品種類許多。按加工深度，咱們將其分為選冶產(chǎn)品和運用產(chǎn)品。前者指稀土礦山和冶煉廠商出產(chǎn)的稀土精礦、單一和混合的稀土氧化物、金屬及其合金、單一及混合稀土鹽類等，合計300多個種類、500多個規(guī)格。后者指全部含稀土的制制品，如稀土永磁體、稀土熒光粉、稀土拋光粉、稀土微肥、稀土激光晶體、稀土貯氫材料等�，F(xiàn)在沒有一致的分類法，也沒有一致的叫法，邊界也不明確，我們了解的叫法;礦產(chǎn)品，初級產(chǎn)品(或粗產(chǎn)品)稱上游產(chǎn)品;深加工產(chǎn)品(或叫單一產(chǎn)品、高純產(chǎn)品)稱中游產(chǎn)品;運用材料和運用產(chǎn)品(或器材)稱下流產(chǎn)品。
從稀土質(zhì)料直至終究產(chǎn)品分為幾個階段，越挨近終究產(chǎn)品，技能含量越高，其附加值越高。從稀土質(zhì)料到終究制品要通過從質(zhì)料、材料、器材到產(chǎn)品，且每一個環(huán)節(jié)都有要害的技能，越挨近終究產(chǎn)品，其技能含量也越高，當(dāng)然附加值也就越高。所以開展稀土運用產(chǎn)品和高附加值產(chǎn)品是我國稀土未來的期望。 [1] [2] [3] [4] [5] [6] 下一頁 |
